Roberto Policano arrivò nell'estate del 1992 dal Torino, dove era stato uno degli idoli della Curva Maratona e soprattutto uno dei pilastri del Toro di Mondonico, che in soli due anni passò dalla promozione in A alla finale di Coppa Uefa con l'Ajax di Van Gaal, quella dei Bergkamp, Jonk, Kreek, Roy, Vant'schip, Winter tutta gente che poi venne a giocare in Italia, oltre ai già noti Stanley Menzo, Silooy, Frank De Boer, lo svedese Petterson, e l'ex bomber di Torino e Pisa Wim Kieft.
Mondonico lo reinventò terzino sinistro, lui che in precedenza al Genoa in serie B e soprattutto con la Roma aveva prevalentemente giocato a centrocampo...tra l'altro c'è un piccolo anedotto che forse in pochi ricorderanno : il Napoli inizialmente doveva prendere l'esterno della nazionale e del Parma Antonio Benarrivo, più giovane del nostro eroe Policano, l'affare addirittura sembrava già fatto...il CDS all'epoca a dir poco fondamentale per il calcio mercato, per un paio di giorni già lo portava tra gli acquisti e nell'ipotetica nuova formazione insieme agli altri arrivi Thern, Fonseca, Pari, Carbone e Cornacchia (si proprio lui...voluto da Ranieri che l'allenò a Cagliari). Poi il Parma iniziò a tentennare ed il calciatore alla fine accettò di restare in gialloblù, mentre il Napoli in poco tempo virò sul barbuto e aggressivo calciatore del Torino, e sfruttando soprattutto il fatto che all'epoca la società presieduta da Borsano era in gravi difficoltà finanziarie, e stava praticamente smobilitando la squadra (Lentini passò al Milan, Benedetti alla Roma, Cravero alla Lazio, Bresciani al Cagliari e poi a novembre proprio al Napoli, Martin Vasquez al Marsiglia..), chiuse l'affare in breve tempo, anche perchè il Toro già in precedenza aveva stranamente chiuso per l'acquisto di Raffaele Sergio della Lazio, nel ruolo di terzino sinistro.
Policano così fu preferito inizialmente a Francini nel ruolo di terzino sinistro, che passò invece a quello di stopper nell'idea ranierania...ma il Napoli ebbe un inzio disastroso, sconfitte interne con Inter e Juve, sconfitta a Bergamo, sconfitta a Udine, pareggio scialbissimo con il fanalino di coda Ancona (nel mezzo le vittorie esterne a Foggia e quella interna con la Roma, oltre allo 0-0 interno col Brescia nella prima giornata di campionato, con Careca che sbaglia un rigore e Landucci che compie autentici miracoli...), e dopo l'umiliante sconfitta interna 1-5 col Milan (0-3 il primo tempo con l'indimenticabile marcatura ad uomo voluta da Ranieri, di Tarantino su Van Basten), Ranieri fu esonerato ed al suo postò subentrò Ottavio Bianchi.
Bianchi cambiò sensibilmente l'assetto tattico del Napoli e Policano tornò a giocare più avanti, risultando uno dei pochi positivi in quell'annata balorda, raggiugendo addirittura il bottino di 7 reti. Da ricordare il fatto che giocò alcune partite con la maglia numero 9, quando Careca non era in campo. Da segnalare il gol vittoria contro l'Atalanta di Lippi al San Paolo.
Sta di fatto che stranamente quella fu la sua migliore annata partenopea, visto che poi l'anno successivo risultò uno dei "vecchi" accantonati da Lippi (gli altri erano Nela, Corradini e successivamente Francini) in favore di gente fresche come Cannavaro, Pecchia e Bia. Comunque il suo apporto a gara in corsa riusciva a darlo.
Con Guerini tornò a giocare alcune partite come titolare, di nuovo nel ruolo di terzino sinistro (segnò con una bomba da fuori area a Marassi, nel 3-3 col Genoa...), ma con l'avvento di Boskov ritornò ad accomodarsi in panchina.
L'anno successivo è memorabile quello che fece nel posticipo domenicale contro l'Atalanta al San Paolo : entrò e dopo due minuti compì un tentato omicido ai danni di Morfeo e fu espulso. Meno male che il Napoli già vinceva 2-0 e riuscì a mantenere il risultato.
L'anno successivo con un Napoli in crisi, oramai bollito ed ai limiti del cadaverico, a pochi punti dalla zona retrocessione, cercò di cambiarei i connotati a Oliveira, che segnò il gol del momentaneo 0-2 della Fiorentina al San Paolo e si mise a festeggiare più del dovuto. Fortuna vuole che la squadra riuscì a rimontare...
Quell'anno c'è da segnalare la sua grande prova nella semifinale di ritorno con l'Inter : Simoni schierò delle precise marcature a uomo, Milanese che era un fludificante fu mandato sul pericoloso Ganz, mentre Colonnese era sulla bestia nera Djorkaeff che agiva da trequartista e Baldini su Zamorano. Così Policano trovò spazio in squadra sulla fascia sinistra a fronteggiare il giovane Javier Zanetti.
A fine anno lascerà la squadra e troverà posto al Casarano in serie C1
Cronache dell'epoca lo vollero addirittura per un anno tra il '99 ed il 2000, a calcare i campi del campionato maltese...purtroppo mai nessun adetto ai lavori si è interessato di tale avvenimento.